富氧條件下氮氧化物的選擇性催化還原研究
沈炳龍 沈雁軍*
（浙江三龍催化劑有限公司 浙江湖卅 313225）
摘要：本研究旨在以自主研究開發的高比表面、銳鈦型TiO2為載體，擔載不同比例的V2O5、WO3活性組分，制備出高活性、低成本、可與國外同類SCR催化劑相媲美的國產SCR催化劑。并適用于我國火電廠排放NOx的凈化。本文用多種儀器對催化劑進行了表征，對催化劑初活性進行了評價。
Research of New Catalyst on NOx Selective Catalytic Reduction
A good catalyst based on anatase titanium dioxide support with high SA, and V2O5, WO3 as active components is prepared. It has high activity, low cost and can compare with advanced SCR catalyst in the world. The catalyst is used for de NOx of fuel gas, and its property and activity is discussed in this paper.
1.前言：
人為的NOx排放主要來自火電廠、工業爐窯和機動車等燃燒石化燃料，化工過程的大氣污染排放固定源和移動源的急驟增加，造成的NOx排放及污染問題越來越嚴重。
NOx是酸性氣體能形成酸沉降物⑴，也是發生光化學煙霧產生強烈刺激性氣體的前軀物⑵⑶，其排放量不斷增加，造成區域酸沉降趨勢不斷惡化，而且還使對流層臭氧[O3]濃度增加，……這一切造成對人類健康危害、地下水污染、地表水富營養化、對陸地和水生態系統造成破壞，給人類社會造成巨大的損失。
燃燒石化燃料的火電廠排放煙氣中NOx、NO約占90%。傳統的濕法對去除SO2是十分有效的，但不可能有效的去除煙氣中的NO，因為NO在水中或堿性溶液中溶解度極小，這給去除NOx增加了難度。
雖然NOx控制的方法種類繁多，但就技術先進、經濟合理而言，大部分控制方法還存在著不足之處。用氨或尿素作為還原劑與廢氣中的NO在V2O5—WO3/TiO2催化劑的反應器中進行催化還原NO到N2和H2O。由于采用較高比表面的TiO2作載體，V2O5為活性組分，添加WO3或MoO3作為助催化劑，從而提高催化劑表面酸度、熱穩定性、抗硫、抗砷的中毒和催化劑的活性⑷。這是目前唯一能在含氧量較高的廢氣中脫除NOx的最有效、最實用的方法。
上世紀70年代日本發展該技術，并且廣泛應用于工業化。Bosch⑸等詳細評述了催化劑用NH3的選擇性催化還原NO的化學和機理。Pio Forzatti⑹詳細評述了SCR催化脫氮的發展現狀和前景。我國在上世紀70年代，就有開展NOx選擇性催化還原的研究。早在1977年中國科學院大連化學物理研究所報導了SCR脫氮⑺的研究結果和應用于硝酸工廠尾氣中NOx的治理。由于當時我國尚無有關NOx排放標準與法規，因此，限制了SCR催化脫氮研究的發展和工業應用。近年來我國對火電廠排放NOx的標準越來越嚴格，2004年1月1日實施《火電廠大氣污染物排放標準》GB 13223-2003和2004年7月1日起國家對火電廠NOx排放收費政策實施，促進了對火電廠排放NOx的控制和相關研究開發。
本研究的目的旨在以自主研究開發成功的銳鈦礦型TiO2為載體，負載不同比例V2O5、WO3等活性組分，制備出高活性、低成本，可與國外同類SCR催化劑相媲美的國產SCR催化劑，并適用于我火電廠排放NOx的凈化。
2.試驗部分：
2.1.催化劑的制備：
以自主研究開發成功的銳鈦礦型TiO2為主要原料,再添加結構式為[Hz][Al2-xHx][Si4-yAly]O10[OH]2的硅鋁氧化物為載體，添加潤滑劑、擴孔劑、增強劑等助劑后,再加一定量的去離子水充分捏合,然后用模具擠成150×150mm、小孔為5×5mm的蜂窩狀前驅物.該前驅物經60-100℃干燥、400-500℃焙燒即成我們所需要的蜂窩狀鈦載體.
活性組分的擔載方法如下:稱取一定量的偏釩酸銨和偏鎢酸銨分別溶于熱草酸溶液和去離子水中，采用共浸漬法制備催化劑的前驅物。并在105—110℃干燥3--5小時，置于馬弗爐中400--450℃焙燒2—3小時，制備得到組分不同的V2O5—WO3/TiO2催化劑，其中V2O5與WO3的含量分別為V2O5：0.8—5%(W)、WO3：5—10%（W）
2.2.催化劑的活性評價：
催化劑的活性評價在4氣路內徑為12mm的不銹鋼固定床反應器評價裝置上進行測試。。反應器和予熱器分別用外部電加熱控溫，并配有熱電偶測量溫度。采用鋼瓶氣模擬火電廠煙氣成分：NO 750mg/m3（600ppm）、O2 5%（體積比）、并含有不同比例的氨氣（NH3）、氮氣（N2）為平衡氣
取50-70ml蜂窩狀原形催化劑樣品裝入反應器中。評價時氨氮比 NH3/NO=0.8—1.2，反應氣體流流量分別為：7000、15000、20000、30000h-1,NOx、O2、CO2的測定采用奧地利生產的五氣分析儀AVL DiGas 4000 light。
3.結果與討論：
3.1.催化劑的表征：
1)比表面、孔容測定: 彼奧特比表面測定儀
2)測定TiO2晶體結構: XRD分析儀
3)強度測定儀:
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項目\編號
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進口SCR催化劑
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自制SCR催化劑
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比表面 (m2/g)
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67
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115
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孔 容 (ml/g)
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0.15
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0.28
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晶 型
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銳鈦礦型
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銳鈦礦型
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抗壓碎強度(N/cm)
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87
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92
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蜂窩狀催化劑(長×寬×厚)
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150×150×1mm
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150×150×1mm
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3.2.自制催化劑與商品催化劑的活性評價：
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項目 \ 編號
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進口SCR催化劑
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自制SCR催化劑
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空速 ( h-1 )
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5000
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5000
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||||
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溫度 ( ℃ )
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250
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300
|
350
|
250
|
300
|
350
|
|
入口NO(ppm)
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1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
|
出口NO(ppm)
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500
|
260
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130
|
130
|
50
|
0
|
|
轉化率 ( % )
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50
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74
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87
|
87
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95
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100
|
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空速 ( h-1 )
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10000
|
10000
|
||||
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溫度 ( ℃ )
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250
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300
|
350
|
250
|
300
|
350
|
|
入口NO(ppm)
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
1000
|
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出口NO(ppm)
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530
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305
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182
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190
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108
|
61
|
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轉化率 ( % )
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47
|
69.5
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81.8
|
81
|
89.2
|
93.9
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由表1可見,自制的SCR催化劑有較大的比表面和孔容,又有較高的抗壓碎強度.
由表2可見,自制的SCR催化劑低溫活性好,脫硝催化活高.在同等條件下測評,脫硝活性優于同類進口SCR催化劑.
3.3.不同配方的SCR催化劑的初活性:
為了滿足不同工況條件下SCR催化劑的脫硝率,我們研制了三種不同配方的SCR催化劑,并在空速4000h-1、NO濃度500ppm的同一工況條件下,在不同溫度下對低溫型、中溫型、復合型三種SCR催化劑進行了脫硝初活性評價,結果列于下圖中:
由圖可見:低溫型SCR催化劑100℃時就有很高的脫硝活性,隨著溫度升高200℃后,脫硝活性隨溫度升高而下降.中溫型SCR催化劑250℃開始就有脫硝活性,250℃后脫硝活性隨著反應溫度的升高而升高, 350℃時脫硝活性達到最高值.復合型SCR催化劑幾乎綜合了前兩種SCR催化劑的優點, 200℃就有較高的脫硝活性,到350℃時脫硝活性也沒有因溫度升高而下降.
4.結論：
1) 浙江三龍催化劑有限公司率先在國內推出用TiO2為載體，釩、鎢為活性組份的煙氣脫硝SCR催化劑。該劑與同類進口劑相比脫硝活性高、低溫活性好。機城強度高，能適合火電廠煙氣脫硝要求。
2) 用鈦載體制備的煙氣脫硝SCR催化劑各項性能指標上乘，制備工藝流程合理，產品重現性好，且穩定可靠。這為今后工業放大，大規模生產奠定了扎實基礎。
3) 制備SCR催化劑的原材料質量要求合理，均能立足國內。
4) 用二氧化鈦加工成蜂窩狀鈦載體的SCR催化劑制備方法經《國家知識產權局專利檢索咨詢中心》提供的“檢索報告”指出：“具有突出的實質性特點和顯著進步，具有創造性，也具有新穎性”。《中華人民共和國國家知識產權局》對這項發明專利已予以受理，申請號為：2009103097936。8公開號:CN101658793
5) 該催化劑機械強度好，對接觸煙氣的催化劑頂部防磨耗也做了相應的技術處理,確保催化劑在工業運行時有較好的防磨耗功能.
6) 浙江三龍催化劑有限公司研發了低溫型、中溫型、復合型SCR脫硝催化劑,以滿足不同工況的煙氣脫硝要求.盡管該公司生產的SCR催化劑己在玻璃窯爐煙氣脫硝取得工業化成果.建議盡快將SCR催化劑在發電廠側線對催化劑進行考評，為該劑火電廠煙氣脫硝SCR催化劑國產化奠定基礎。
5. 活性評價裝置工藝流程實物圖
*參與此項研究的還有：沈雁鳴、張慧敏、王忠英、沈雁來等
參 考 文 獻
⑴ TAYLOR K.C Nitric oxide catalysis in automotive exhaust systems.
Catal. Rev. Sci. Eng.1993 35(4)457--481
⑵ ARMOR J.N. Environmental catalysis Appl. Catal. B 1992 1(4)221--256
⑶ MANNEY G L etal, Chemical depletion of ozone in the arctic lower stratosphere during winter 1992—1993. Nature 1994 370(6489)429—433.
⑷ BUSCA G. etal, Chemical and mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by ammonia over oxide catalysts：A review, Appl. Catal. B 1998 18：1--36
⑸ BOSCH H etal, Catalytic reduction of nitrogen oxides, Catal. Today 1988 2(4)369—532.
⑹ PIOF Present status and perspectives in de NOx catalysis. Appl.Catal. A 2001 221—236.
⑺ DALIAN Institute of Chem. Phys.CAS, (中國科學院大連化物所) Selective catalytic reduction of NOx containing industrial tall gases by inexpensive metals (非貴金屬催化劑選擇性還原消除工業尾氣中的氮氧化物) Acta Chimica Sinice(化學學報) 1977 35{1—2}1--11
