摘要:玻璃制品生產過程中排放的煙氣含有3000—7000ppm的氮氧化物.它的排放量僅次于火力發電廠,列入大氣污染源之一.十多年來我們采用活性炭吸附、堿液吸收……等辦法治理,一直沒有得到徹底根治.這次采用氨-選擇性催化還原(SCR)法,選用浙江三龍催化劑有限公司生產的SCR催化劑進行了工業試驗,徹底根治了氮氧化物的排放,達到了 “大氣污染物綜合排放標準”GB162917—96的標準.
1. 概述:
1. 1.節能減排,治理氮氧化物己刻不容緩
據統計：2000年全國SO2排放量約1990萬噸，NOx排放量約1170萬噸，酸雨區域面積影響到全國40%近400萬平方公里。這給國民經濟帶來巨大的經濟損失，也嚴重破壞了人類賴依生存的環境.因為：①氮氧化物嚴重破壞大氣臭氧層、②氮氮化物與紅血球的親和力超過一氧化碳1000倍、③酸雨直接危害植物和農作物的生長、④氮氧化物還會影響地下水的質量…… 。而隨著太陽能綜合利用的擴大,”金頂計劃”的實施,必然會給玻璃行業的大發展帶來前所未有的機遇.玻璃行業的飛速發展,給玻璃窯爐的發展創造了條件.所以，玻璃窯爐煙氣的脫硝也提到了議事日程上。
1. 2. 璃璃窯爐煙氣脫硝概述
玻璃窯爐煙氣成份主要是:( 1）NO濃度3200ppm （2）NO2濃度1200ppm (3) 廢氣溫度：50-70℃ （4）煙氣量680m3/小時; （5）氧含量：20% 由此可見,與火電廠煙氣相比相距甚大,條件更為苛刻.因此,凈化這部份高濃度氮氧化物、反應溫度又比較低的工藝條件,對催化劑提出了更高的要求.
處理玻璃窯爐煙氣的方法有三種: 1．液體吸收法: 液體吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、堿性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-還原法、絡合吸收法六種。但這些方法大部份能耗高,治理不徹底,有二次污染的弊病. 2．固體吸附法: 固體吸附法是用絲光沸石分子篩、泥煤、風化煤等吸附廢氣中的NOX，將廢氣凈化。3．催化還原法 ；催化還原法包含非選擇性催化還原法和選擇性催化還原法兩種： 非選擇性催化還原法：用CH4、H2、CO及其它燃料氣作還原劑與NOX進行催化還原反應，廢氣中的氧參加反應，放熱量大。選擇性催化還原法：用NH3作還原劑,將NOX催化還原為N2，廢氣中的氧很少與NH3反應，放熱量小。該法相對于液體吸收法和固體吸附法具有更多的優越性.
1. 3. 氨選擇性催化還原法（SCR）是煙氣脫硝的主流技術
氨選擇性催化還原法（SCR）是目前世界公認的應用最多、最為成熟、最有成效的一種煙氣脫硝技術。該方法的核心技術是催化劑。而目前對火電廠煙氣SCR催化劑而言還存在：①催化劑的配方和生產工藝的關鍵技術為國外企業所擁有。②近幾年國內企業引進了外國技術，但規模小，生產原料仍需進口。③催化劑價格昂貴，每立方米約5萬元左右，約占整亇脫硝工程造價的40%左右。④催化劑使用壽命短，三年左右需要更換，每年更換催化劑費用也較高。⑤幾個外國SCR催化劑生產廠的生產能力只有10萬立方米，它遠遠滿足不了我國的需求。……綜上所述，不難看出當前催化劑生產、使用存在的問題是制約煙氣脫硝工程的瓶頸之一。SCR脫硝效率高，應用最為廣泛，但是如果催化劑沒有很好的國產化，主要生產技術和原料掌握在外國人手中，那么全國實施氮氧化物控制排放是十分被動的，它將嚴重阻礙我國煙氣脫硝產業的健康發展！對玻璃窯爐煙氣而言,它數量多、分布較分散、排放總量僅次于火電廠煙氣.更為嚴重的是這個行業對煙氣氮氧化物的治理還處于”零”狀態.
1. 4. 我們率先在玻璃窯爐上采用SCR煙氣脫硝技術
隨著國家對環保治理的重視,我們又地處首都北京的遠郊區,就區域治理而言我們也首當其沖.因此,我公司率先在玻璃窯爐煙氣脫硝上采用SCR脫硝技術.選用有獨立知識產權、原料國產化、生產設備國產化的浙江三龍催化劑有限公司提供的鈦基蜂窩狀SCR脫硝催化劑.下面就本廠玻璃窯爐煙氣脫硝使用SCR脫硝催化劑工業應用試驗匯報如下:
2. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝:
可以這樣不謙虛地說:對玻璃窯爐煙氣脫硝采用氨-選擇性催化還原(SCR)治理氮氧化物在玻璃器皿行業我們是第一家.沒有什么樣板可以模仿或參考.因此,許多工作都是在探索中前進.為了確保工業試驗一次成功,前期我們做了大量實驗室工作.
2. 1. 玻璃窯爐煙氣工況:
本公司首先在一條日產玻璃液12噸的電溶爐上進行實驗.該爐每15分鐘投料一次.窯爐煙氣排放量為680立方米/時;氮氧化物的排放濃度高時達到7000多ppm,低時在3000多ppm.這樣高濃度的氮氧化物(比火電廠煙氣氮氧化物濃度高6倍以上).另外,窯爐煙氣因玻璃器皿制備工藝原因,溫度比電廠煙氣偏低約80度左右,還含有較高的水蒸汽……這種較復雜的工況條件能否采用SCR方法脫除?為此,我們在實驗室進行了模擬試驗.
3. 2. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝的模似試驗:
我們在實驗室安排了氮氧化物濃度、反應溫度、反應空速、煙氣含水量諸因素對SCR催化劑脫硝率的影晌試驗.現將試驗結果列表如下:
|
催化劑
\評價條件
|
反應溫度
(℃)
|
空速
(h-1)
|
入口
(NOx)
|
出口
(NOx)
|
脫硝率
(%)
|
|
SL-TN-01
|
200
|
4000
|
500
|
138
|
72.4
|
|
250
|
4000
|
500
|
28
|
94.4
|
|
|
300
|
4000
|
500
|
8
|
98.4
|
|
|
350
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SL-TN-02
|
150
|
4000
|
500
|
199
|
60.2
|
|
200
|
4000
|
500
|
23
|
95.4
|
|
|
250
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
300
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
300
|
4000
|
1000
|
10
|
99
|
|
|
300
|
4000
|
1500
|
347
|
76.9
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
低溫SCR
|
100
|
4000
|
500
|
22
|
95.6
|
|
150
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
200
|
4000
|
500
|
1
|
99.8
|
|
|
250
|
4000
|
500
|
4
|
99.2
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
150
|
4000
|
1000
|
68
|
93.2
|
|
|
150
|
4000
|
1500
|
150
|
90
|
|
|
150
|
4000
|
2000
|
318
|
84.1
|
|
|
200
|
2000
|
1500
|
3
|
99.8
|
從評價結果看: SL-TN-02比SL-TN-01效果好.在反應溫度300℃、空速4000h-1、NOx1500ppm的情況下,脫硝率也只能達到76.9%.我們研究的低溫型SCR催化劑,效果不錯,鑒于怕硫又怕水,不太適合玻璃窯爐的工況條件.故這次工業試驗暫不考慮這種低溫型SCR催化劑.
針對玻璃窯爐廠煙氣NOx高達3000—7000ppm的情況,催化劑在空速2500h-1、溫度280—300℃、氮氧化物濃度沖稀到1250—1500ppm的工況條件下,做了脫硝評價.為此,浙江三龍公司用這次送淶水的SL-TN-02型SCR催化劑按上述條件作了評價,評價條件:SCR催化劑裝量107.2ml、O2含量20.3%、空速2500h-1、NH3/NO=1,評價結果列于下表:
|
反應溫度
(℃)
|
入口NO濃度(ppm)
|
出口NO濃度(ppm)
|
脫硝率
(%)
|
|
280
|
1250
|
97
|
92.24
|
|
280
|
1500
|
182
|
87.87
|
|
300
|
1250
|
46
|
96.32
|
|
300
|
1500
|
176
|
88.27
|
|
350
|
1500
|
121
|
91.93
|
從評價結果看:玻璃窯爐煙氣中的NOx不稀釋到1250—1500ppm,在空速2500h-1、反應溫度280—300℃條件下,脫硝率≥80%是達不到的.
2. 3. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝的工業試驗:
在實驗室評價結果的指導下,我們提出玻璃窯爐煙氣SCR脫硝的工業試驗必須采用配風裝置以稀釋高濃度的氮氧化物.這一措施的實施,增加了氮氧化物的氧化度,更有利脫硝反應的進行.經現場測定: 玻璃窯爐煙氣溫度310—350℃,風量2300—2500h-1氮氧化物濃度:NO 880ppm,NO2 550ppm,NO+NO2=1410ppm,氧化度=550/880+550=0.3846
2. 3. 1. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝簡述:
本次煙氣脫硝裝置由①煙氣預熱器、②噴氨裝置、③反應器及相關測量、控制儀表組成.
①煙氣預熱器:玻璃窯爐排放的煙氣溫度只有50—60℃.為了滿足SCR煙氣脫硝的反應條件,必須提高煙氣溫廢.本試驗采用電加熱的方式預熱煙氣.電加熱選用63千瓦的電爐絲……
②噴氨裝置:液氨經減壓伐從鋼瓶流出進入液氨水加熱器.液氨吸熱后汽化為氣氨,經調節伐流入噴氨柵欄,使氣氨與煙氣均勻混合,進入換熱器.再將這種混合氣引入反應器.
③反應器:反應器為60×1000×1000mm的長方體,內置4層催化劑.催化劑裝量為0.56立方米.
測量及分析儀有:風速測量儀、AVL4000五氣分析儀(可測NOx濃度、O2濃度等)、溫度、熱導偶及控制儀表.
2. 3. 2. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝流程示意圖:
 |
|
|
|
時間
|
空速
(h-1)
|
反應溫度
(℃)
|
進口NOx
(ppm)
|
出口NOx
(ppm)
|
脫硝率
(%)
|
備 注
|
|
12/22
|
5000
|
292
|
2240
|
105
|
95.31
|
|
|
12/24
|
5000
|
293
|
2240
|
102
|
95.45
|
|
|
12/26
|
5000
|
270
|
2336
|
67
|
97.13
|
|
|
12/28
|
5000
|
273
|
2290
|
45
|
98.04
|
|
|
12/30
|
5000
|
278
|
2255
|
42
|
98.14
|
|
|
01/05
|
5000
|
268
|
2406
|
44
|
98.17
|
|
|
01/10
|
5000
|
270
|
2300
|
32
|
98.61
|
|
|
01/15
|
5000
|
272
|
2133
|
36
|
98.31
|
|
|
01/20
|
5000
|
275
|
2441
|
42
|
98.28
|
|
|
01/22
|
5000
|
271
|
2429
|
46
|
98.11
|
|
|
01/24
|
5000
|
277
|
2336
|
34
|
98.55
|
|
|
01/26
|
5000
|
272
|
2267
|
31
|
98.63
|
|
|
01/28
|
5000
|
270
|
2328
|
36
|
98.45
|
|
|
01/30
|
5000
|
271
|
2406
|
38
|
98.42
|
|
|
02/01
|
5000
|
274
|
2436
|
36
|
98.52
|
|
|
02/03
|
5000
|
270
|
2250
|
28
|
98.76
|
|
4. 工業試驗小結及建議:
1.工業試驗表明SL-TN-02型鈦基蜂窩狀SCR脫硝催化劑具有優良的低溫活性.即使在270℃較低反應溫度下,脫硝率仍能達到＞98%.
2. SL-TN-02型鈦基蜂窩狀SCR脫硝催化劑具有優良的催化活性在空速5000-7000h-1反應溫度270—300℃、NOx濃度2000—2400ppm、NH3/NOx=1.0—1.2(摩爾比)的工況下,脫硝率＞98%,完全滿足國家排放標準.
3.通過這次工業試驗,解決了NH3在O2含量＞20%工況條件下無氨氧化現象.
4.這次工業試驗采用電加熱運行成本較高.下步可利用窯爐余熱預熱煙氣,以節省運行成本.
5.這次玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工業試驗時間較短,還應繼續考察SCR催化劑的壽命,以便對SCR催化劑作更出更準確、更完整、更全面的評價.
6.建議組織鑒定,盡快推廣這項環保技術,將氮氧化物排放量控制在國家排放標準下,為造福子孫萬代貢獻力量!
*注:參與工業試驗的還有沈雁鳴、張慧敏、沈雁軍
