目前較有發(fā)展的前景的石化基生物降解塑料包括PBAT(對(duì)苯二甲酸、己二酸和BDO的共聚酯)、PBS(丁二酸和BDO的共聚酯)、PBST(丁二酸、對(duì)苯二甲酸和BDO的共聚酯)。據(jù)預(yù)計(jì),我國(guó)全生物降解塑料的需求量在2000萬(wàn)噸/年左右,所用對(duì)苯二甲酸、己二酸、丁二酸和BDO年需求量約在百萬(wàn)噸級(jí)。目前,對(duì)苯二甲酸、己二酸和BDO已有大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù),可滿足未來(lái)生物降解塑料領(lǐng)域的大量需求。而丁二酸則產(chǎn)量嚴(yán)重不足,嚴(yán)重限制了生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。
丁二酸又稱(chēng)琥珀酸,是一種重要的二元羧酸,在醫(yī)藥、食品、合成塑料、生物可降解塑料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。丁二酸和1,4丁二醇(BDO)同為生產(chǎn)PBS的核心原料。 目前,較為成熟的合成丁二酸技術(shù)包括生物發(fā)酵法、電化學(xué)還原法和順酐加氫法。 電化學(xué)法是以馬來(lái)酸(MA)或順酐(MAH)為原料,以硫酸的水溶液為溶劑,電解還原得到丁二酸。在電解過(guò)程中,由于順酐氧化會(huì)生成丁二酸異構(gòu)分子——富馬酸,同時(shí)伴隨有小分子量的單酸生成(在電解槽上方形成酸氣),電解結(jié)束后經(jīng)結(jié)晶獲得丁二酸,經(jīng)洗滌去除小分子單酸。但由于該工藝經(jīng)結(jié)晶獲得產(chǎn)品,產(chǎn)品中的離子含量較高,特別是鐵離子含量達(dá)10 ppm以上,灼燒殘?jiān)?灰分)含量為100 ppm。富馬酸、鐵和灰分嚴(yán)重影響著下游PBS的質(zhì)量規(guī)格,這限制了其在PBS領(lǐng)域中的應(yīng)用。 順酐加氫法是將順酐溶于溶劑加氫后經(jīng)精餾獲得丁二酸酐,后者水解后獲得丁二酸。由于經(jīng)精餾后獲得丁二酸酐產(chǎn)品,順酐中微量雜質(zhì)以及反應(yīng)過(guò)程中生產(chǎn)的副產(chǎn)品均可很好地分離,保障了丁二酸酐/丁二酸純度,加氫法獲得的丁二酸酐產(chǎn)品純度可達(dá)99.67%以上,鐵離子含量無(wú),灰分含量≤1ppm。整個(gè)工藝流程采用Aspen APC先控和智能化RTO動(dòng)態(tài)閉環(huán)管控,具有運(yùn)行成本低,生產(chǎn)過(guò)程本質(zhì)安全、無(wú)三廢排放,清潔化生產(chǎn),環(huán)境效益好的優(yōu)點(diǎn)。與生物發(fā)酵法和電化學(xué)還原法相比,順酐催化加氫法是目前生產(chǎn)丁二酸酐/丁二酸效率與經(jīng)濟(jì)效益最好的方法。
山西大學(xué)精細(xì)化學(xué)品工程研究中心自20世紀(jì)90年代就開(kāi)展了順酐選擇加氫定向合成丁二酸酐的研究,從理論上揭示了催化劑活性組分存在形態(tài)及載體對(duì)催化劑活性、選擇性和壽命的影響機(jī)理,掌握了該催化劑制備的關(guān)鍵技術(shù),得到了順酐加氫高活性、高選擇性和長(zhǎng)使用壽命的定向合成丁二酸酐催化劑。掌握了工業(yè)規(guī)模催化劑制備技術(shù),并研發(fā)出反應(yīng)工藝技術(shù),共申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利15項(xiàng),其中11項(xiàng)已獲授權(quán)。 山西大學(xué)于2013年7月開(kāi)發(fā)出3000 噸/年工藝包,與合作企業(yè)(河南煤化)建成3000噸/年工業(yè)示范裝置,達(dá)產(chǎn)達(dá)效。3000噸/年工業(yè)示范裝置的運(yùn)行表明,本技術(shù)工藝流程短,產(chǎn)品收率和品質(zhì)皆顯著高于同類(lèi)技術(shù),是原子經(jīng)濟(jì)、近零排放的綠色過(guò)程,具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出2、5、10萬(wàn)噸/年工藝包。