冷媒的選擇是很簡單的-或至少是較為簡單的-直至1989年后期。過去離心式(渦輪)冰水機的冷媒選擇是R-11、R-12、R-22及R-500。在特別的需要下，例如為適合低容量使用或因應熱回收而運轉在高冷凝溫度狀況下，則R-113或R-114會被使用。大部份的工程師大多未指明要求的冷媒或在審標時經建議修正為它種冷媒。他們通常只規定容量、操作規格及必要的配管、動力及控制特點。 　　從前的選擇 　　R-11，一種氟氯碳化合物(CFC)，是一個經常被使用的冷媒，主要是因為它負壓特性所帶來的效率及冰水機的成本優勢。大約每3個離心機中就有2個使用這種冷媒。目前使用的R-11冰水機仍多過所有其它離心機的總數，即使他們已于1994年在已開發國家停產。這個矛盾是由于R-11機組已大量的安裝使用而機組設備之更新與機組冷媒轉換(CFC CONVER- SION)緩慢所致。 　　另一個最常用的選擇是R-12，它能擴大離心機的范圍至低容量，在不強調高效率時能有很好的成本優勢。R-500被當成離心式冰水機的冷媒使用是因其能在50Hz馬達轉速時達到與R-12于60Hz電力的相似設計中得到相同容量。而后持續被使用于60Hz之設備，因其可以擴大容量范圍。在歐洲、日本的一部分及亞洲其它地區的電力標準是50Hz；在大部分北美及日本其它地區的電力標準是60Hz。 　　大部份的冰水機使用渦卷式、活塞式或螺旋式(均為容積式)壓縮機，使用R-22為冷媒，它是一種高壓的氫氟氯碳化合物(HCFC)。這種多功能冷媒同時獨占使用于最大的冰水機-超過5MWt(1400 ton)-使用離心壓縮機。有少數的系統-總數少于10%-使用R-717(氨)或吸收式(absorption- cycle)冰水機。吸收式冰水機多數利用水及溴化鋰分別充當冷媒及吸收劑。 　　目前的選擇 　　現今之離心式冰水機的選擇，R-22使用在較小容量及非常大的容量，另外則是R-123及R-134a。使用R-123及R-134a的比例是類似于R-11及R-12的比例。幾乎三分之二的新裝置設備使用R-123(一種低壓的HCFC)。 　　其余的大部分設備使用R-134a (一種中壓的氟碳氫化合物，HFC)。R-134a在其它用途的接受度是相當高的，且它很有可能取代R-22而成為最廣泛使用的冷媒。 　　軍艦中老舊R-114冰水機的轉換，尤其是潛水艇，使用R-236fa(一種中壓的HFC)，但是沒有制造商有使用它來做一般空調用之冰水機。 　　雖然R-22在容積式冰水機中仍占絕大多數，但是情況已經改觀。使用R-134a以及R-407C、R-410A(兩者都是HFCs混合物)的設計已經被引入以取代R-22。少數的小型冰水機，特別是歐洲，使用R-404A(亦是HFCs混合物)。雖然R-407C的壓力與溫度特質類似于R-22，它的使用需要變更設計(例如去掉了滿溢式蒸發器)以避免混合物分餾成份的轉變。一些為R-407C所做的新設計利用它的溫度滑落差之特性，使用Lorenz循環來增進效率。 　　一個正在增加但是為數依然很少的小型冰水機使用R-717(氨)以及-雖然談不上是經常-碳氫化合物例如R-290(丙烷)、R-600(正丁烷)、R-600a(異丁烷)或他們的混合物。在歐洲的接受度是較其它地區為高。 　　吸收式冰水機，大部分使用水及溴化鋰，其數目不到北美地區冰水機銷售量的2%。這個比例沒有包括可與冷氣機匹敵的小型氨/水冰水機，但在該應用上其市場占有率少于0.2%。雖然在日本對離心式冰水機的興趣有恢復的跡象，在那兒吸收式冰水機仍舊較離心式冰水機為普遍。此種地區性的偏好主要是由于能源資源、成本及建筑規定的不同所致。 　　什么改變了？ 　　傳統上是設備制造商，而不是系統設計工程師或是建筑物所有人，選擇使用的冷媒。業主及工程師對該項選擇只比對其它內部構造多一些的注意。大部份業主是根據成本、性能、本地制造商可供應及維修之選擇、操作的偏好及感受的信賴度而做冰水機的選擇。在適用的范圍內，他們會排除一些冷媒，以避開當地特別許可的規定或是需要操作人員在場的特定的冷媒或設備。 　　這個規則在1987年隨著國際協議蒙特婁議定書(Montreal Protocol)之簽定而改變了，這是歷史上保護同溫層中臭氧層的重要公約。隨著后續的修訂版本他們再次改變，尤其是在1990年及1992年，及稍后因氣候變化而制訂的京都議定書(Kyoto Protocol)。未來對這兩項環境條約的修正實際上是受到科學發展及政治的影響；這些變化將會推動產生更多的管制措施。 　　環境問題 　　兩項重大的議題，同溫層臭氧耗竭及氣候變化，都是全球共通的問題。 　　臭氧層的破壞 　　臭氧，氧的一種形態，吸收從太陽射入的紫外線(UV-B)可防止對人類、動物及植物造成傷害。 M.I. Mopna及F.S. Rowland在1974年的論文指出CFCs是氯的來源而其會破壞自然的臭氧形成及消滅的平衡。這份論文及后來的調查升高對同溫層中臭氧層因為來自人造化合物的氯及溴而減少變薄的關切。從使用這些化學物質的預計成長率來看，這些研究顯示了臭氧耗竭會更嚴重的可能性。 　　蒙特婁公約要求有計劃分階段的管制這些破壞臭氧的物質。他們包括含有氯及溴的化學制品，他們被用作冷媒、溶劑、發泡劑、煙霧劑、滅火劑及作為其它的用途。 　　氣候變化 　　預期全球溫暖化之趨勢已經有一段很長的歷史。在1827年數學家J-B. Fourier指出大氣中氣體的角色是在決定大氣及地面的溫度。他將此種全球溫度暖化的行為比喻成為"溫室"。S. Arrhenius在1896年的論文警告從逐漸增加使用化石能源作為燃料而排放出來的二氧化碳將會增強自然界的溫室效應。 　　氣候變化由于涉及的各種形成原因、自然的抵減及對此二者的敏感性及不確定性太多，所以臭氧的耗竭的現象更為復雜。不管如何，多數的科學家現在都同意，暖化正在發生當中而結果是愈來愈能夠預測到更嚴重。 　　不像臭氧的耗竭，一些地區將會因氣候變化而受益。不幸的是，全球暖化將會造成疾病的蔓延及由于海平面的上升造成居住在海平面附近大量的人口冒著被洪水吞噬的危險。而且，快速的變化將會傷害大部分的農作物及其它植物。 　　主要的科學家們，例如國家海洋及大氣管理機構(National Oceanic and Atmospheric Administration) (NOAA)的J.D. Mahlman認為到2001年時，我們已確定將產生2倍-及也許是4倍-大氣中的二氧化碳。而它是最主要值得關切的溫室氣體。 　　另一位NOAA科學家-D.L. Albritton，早已是臭氧問題的先鋒，提出一個獨到的見解。他建議歷史學家可以將同溫層臭氧耗竭的反應當成是必要的見習，以為更困難的氣候變化問題作準備。 　　環境問題的爭辨范圍從否認、或詳述氣候變化的益處以至滅亡命運的警示皆示。在其最近的評估中，氣候變化政府間的專門小組(Intergovernmental Panel on Cpm- ate Change)(IPCC)報告結論中表示，氣候變化已經開始有明顯證據。 　　目前的HFCs對造成整個溫室氣體的排放并無太大的貢獻。就算是以等同二氧化碳計算，它也低于2%，以全球暖化指數(GWP)而言。因冷媒所造成的部分更小。但是，整體HFC的影響，是以全球為基礎，比京都議定書所提及的其它氣體影響的成長更為快速。 　　其它 　　從臭氧耗竭及氣候變遷得到的一項課題是化學物質的排放在問題被確認或證實之前就已累積。 　　有愈來愈多對持續的化學污染物(persistent chemical pollutants) (PCPs)的累積及其對生態系統的沖擊的關切。該問題在某方面是威脅到有限的適于飲用之水的供給。 　　另一受到關切的問題是農業上密集的施肥、燃料的燃燒及豆科植物廣泛的栽培而累積大量的氮。一部分的解決方法將要求改善所有能源使用效率，包含冰水機的運作。 　　空氣污染，受到使用石化燃料的使用，例如提供電力給冷凍系統，及資源的利用似乎成為令人擔憂的事，但還是會持續的發生。他們將會隨著世界人口的增加-現今已超過60億-及經濟及工業的發展而提高。 　　我們不能正確地預測未來的問題，但是我們應該預期到一些事情將會發生。因此，在得知他們或他們的分解產物將會隨著時間累積而破壞環境，我們必須采取適當的步驟以避免長期破壞自然的化學物質的排放。 　　冷媒 　　雖然冷媒會造成所提及的環境問題，他們的角色所影響的相對地不大。一項與同樣的化學物質用于其它用途的區別是冷媒并不需要被釋出以產生作用。實際上，避免釋出冷媒能改善系統效率及降低成本。冷媒這個問題不是在于系統內部的冷媒而是在于他們的釋出。 　　冷凍提供了不可或缺的社會利益。一些是使氣候酷烈的地區變得適合人居，使得食物能夠被儲藏及運輸，使得醫療品及藥物能夠被生產及儲藏，以及避免疾病的散布。冷凍同時使得許多重要的生產過程變成可能，增加工人的生產力，及提供舒適的生活。 　　冷媒是冷凍系統最重要的構成成份。由冷媒的蒸發所移走的熱量就是制冷的能力。將冷媒與空氣或其它被冷卻的物質隔離需要某種熱交換器-蒸發器-以隔離冷媒。 　　其它在冷凍系統回路中件只是使冷媒能夠不斷循環。一個壓縮機(或是一個吸-放回路及一個溶液幫浦)可提升冷媒的壓力，以使得熱量得以在較高溫的溫度排放出來。一個冷凝器液化冷媒而使得它能再次沸騰或蒸發。一個減壓的設計，如膨脹閥或限流孔，控制流量以分離系統回路的高壓端及低壓端。 　　冷凍系統剩下的其它部件則分別在不同的負載量及熱量排放情況下控制運轉，將熱從產生的地方傳輸至蒸發器，傳輸冷凝器熱量至排放裝置，供應能源以驅動系統，或是改進系統的安全、耐用性及可靠度。 　　幾乎任何的流體，通常借著階段性的變化，都能被當成冷媒使用。實際上的差別是在于穩定性、安全性、效果及兼容性。 　*冷凍有其它的方法例如使用magnetocaloric或thermoacoustic過程或利用Seeback效應。這些方法未來有發展的空間，但是現今并不實用，除非在特別的應用上，如magnetocaloric系統的溫度必須趨近絕對0度。這里的討論提出Joule-Thomsom效應，因為其效果及多用途是最常被使用的。 　　冷媒歷史 　　第一個百年中所使用的冷媒是由在幾近典型的機器中對熟悉的液體創新努力使用來主宰-"不論是什么只要能用即可"。目標是提供冷凍用途，以及后來的，持久性。幾乎所有早期的冷媒都是可燃的、有毒的或兼有二者，且有一些同時是有劇烈作用的。意外事件是常常發生的。就此觀之，丙烷當時因此被當成無味的安全冷媒出售。 　　第二代的冷媒是源自1928年為尋求較為安全的冷媒、能夠廣泛的被使用于家用冰箱而來的。T.Midgley,Jr.及他的同事A.L.Henne及R.R.McNary由物質組成表及特性表中找尋適當的候選者，其特性必需是穩定的，既沒有毒也不可燃，并且有著他們需要的沸點。 　　這個結果使得他們的注意力轉移至先前的尚未使用的有機氟化物，但是由于數據的不足迫使他們轉向其它的方法。Midgley轉向元素周期表中去尋求。他快速地舍棄那些揮發性不足的元素。他然后根據元素的低沸點的需求除去那些會產生不穩定及有毒的化合物及惰性氣體的元素。他剩下8種元素可以選擇：碳、氮、氧、硫、氫、氟、氯及溴。他們聚集在元素周期表相交的行與列上，氟是在接近中央的位置。 　　經過他人反復的篩檢，使用較新的數據及技術，都得到相同關于Midgley元素適合的結果。很有趣的，所有在1928年以前所使用的冷媒就是由這8種元素中的7種元素所組成-除了氟以外。參考文獻4至7詳細描述了這個歷史。

　　理想的冷媒 　　除要具備特定的熱力特性外，一個理想的冷媒應是無毒的、不可燃的，及在系統內完全地穩定。它應是環保的-即使其分解后的產物-而且是豐富的或容易制造的。它應是具有潤滑性的且與其它被用來制造及維修冷凍系統的材料是兼容的。它應是容易處理及偵測，并且不需要極端的壓力，不論是高壓或低壓。 　　還有額外的評估標準，但是目前的冷媒沒有一個是理想的，就算是只從部分標準來看。化學及熱物理分析顯示出在需求的分子組成及特性方面的不一致性，實質上已排除理想冷媒的可能存在或是可以被人工合成的可能性。 　　圖2表示出有機鹵化物的分子間之消長關系，特別是碳化合物與包含氯、氟及氫原子間之關系。增加氫的成分將會縮減其在大氣中的壽命，但是卻使物質具備可燃性。增加氟的成分將會減少可溶混性，至完全氟化時冷媒通常需要合成的潤滑劑以回油。增加氯的成分通常會增加其毒性。然而，許多毒性的形式是如致命的、刺激心臟的、致癌的及導致遺傳因子突變，以及麻醉的、影響生殖的及呼吸的效果等。一些毒性是本質上就實際存在的而其它的則是因為化學變化；氯的成份只許多決定性變量其中之一。

　　增加氟或氯的成份會增加在大氣中的穩定性，將延長其大氣存活壽命。就如圖3所示，增加冷媒分子中氯的成分通常會提高臭氧破壞之能力(ozone depletion potential) (ODP)。

　　化合物中不包含溴或氯者，其ODPs值通常很接近于0。同樣地，增加氟的成分通常會提升溫室效應的潛能(GWP)。用氫來取代者通常會減少其大氣的壽命。化合物有著較短的大氣壽命者，將有很低的ODPs值，因為在到達同溫層之前大部分的排放的物質將會被分解。他們亦將有很低的GWP值，因為他們在大氣中的持續存在期間是相當短的。 　　選擇標準 　　在認知沒有理想的冷媒及不可能發現理想的冷媒后，使用者必須在它可利用的冷媒中加以運用。從它們其中來挑選是很令人有挫折感的，因為未來對這些冷媒的選擇之接受度似乎是不確定的。而且，所知的選擇標準需要檢驗多項因素。它們包含從環境的、安全的考量以至于效果及兼容性的議題均需加以衡量。 　　設備制造商對其產品中所使用的冷媒，通常會描述為其唯一合乎邏輯的選擇。化學品制造商及獨立維修公司也都會致力于市場行銷，但是他們對冷媒的選擇并無太大影響。不令人意外的，矛盾、誤導及有時不正確的信息會充塞于市場中。這個結果通常會在市場上造成一些恐懼的、不確定的及懷疑的(fear, uncertainty and doubt)(FUD)氣氛。這些FUD因素包含： 　　根據環境保護管制(分階段或禁用)的未來之可利用性， 　　效率， 　　毒性， 　　可燃性，及 　　未來成本的上升。 　　未來可利用性 　　R-22及R-123都是蒙特婁公約及國家規定中計劃要分階段管制的而停用的。公約呼吁工業國家在2030年之前，開發中國家在2040年之前停止生產。它更進一步規定所有的HCFCs的ODP加權總值的減低步驟。國家對使用于新設備、生產或進口及-在極端的情形下-對所有的用途，規定相同或較早的期限。R-22的期限通常較早，因它的ODP值較高。 　　HCFC主要令人憂心的是在于他們作為發泡劑時會排放出R-141b及R-142b。這個應用原本就會排放出氣體，且他們的ODPs分別為0.086及0.043，以HCFCs而言，是偏高的。相對之下，冰水機使用的冷媒則排放的很少，且R-22及R-123的ODPs分別為0.034及0.012，是較為低的。 　　嚴密的分析顯示R-123被當成冷媒使用對臭氧破壞的影響是很小的，最多也低于尖峰值的0.001%。進一步的研究顯示它對環境的益處超過它對臭氧的影響并且證明重新考慮分階段管制是合理的。 　　雖然暫緩或放松管制R-123有科學上修正的根據，但政治層面上是很難去預測的。公約中準許繼續生產HCFC 30年(開發中國家則是40年)還是沒有被重新考慮延長。現存的及新的R-123冰水機所需要的冷媒數量應該至少是要足夠另外的數十年使用才是。注意到R-11在已開發國家于1994年或更早的時期已經停產，但是維修存量仍然很高。設備洮汰及替換的冷媒回收再利用，這是蒙特婁公約所準許的，應該能提供較足夠的數量更多且負擔的起的成本。主要的關鍵是在于機組泄漏率之降低及維修的改善以降低所需冷媒補充的數量。 　　HFCs并不在蒙特婁公約規定的范圍內，因為他們的ODPs值幾乎是0。HFC的排放是被規定在京都議定書中，但是這個條約尚未實施而且看起來在開發中國家提出實施管制方法前將不會施行。 　　目前的京都議定書所訂出之減低排放的目標，根據6種特定氣體或族群的GWP加權計算值來做排量久管制，其中也包含了HFCs。HFCs是總數的一小部分，但卻是增加最快速的一種成分。 　　沒有其它的方法可以預測是否在未來將會有特定的生產上限。一些國家-特別是歐洲-正單方面的朝向制訂一些使用HFC的限制及甚至是禁令。設備制造商已經避免使用R-236fa于新的設備，因為它有非常高的GWP值 9400 (相對于R-123及R-134a其分別為120及1600)。