在自然界中，光合生物能夠在太陽光的照射下利用光合色素將二氧化碳（或硫化氫）和水轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，并釋放出氧氣（或氫氣），該過程是生物界賴以生存的基礎(chǔ)，也是地球碳氧循環(huán)的重要媒介。受此啟發(fā)，利用可見光還原的方式將二氧化碳轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)品和/或太陽能燃料（如CO、HCOOH、CH3OH、CH4等）受到了科研工作者越來越多的關(guān)注，也被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的重要途徑之一。如何開發(fā)出成本更低、穩(wěn)定性更好、效率更高的二氧化碳人工光還原催化劑是近年來該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QDs）具有低成本、易制備、可見光捕獲能力強(qiáng)、多激子生成、載流子易調(diào)控以及表面位點(diǎn)豐富等優(yōu)勢，是目前最具潛力的建立高效人工光合系統(tǒng)的材料之一，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫、光催化有機(jī)轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。然而，目前所報(bào)道的絕大多數(shù)二氧化碳光還原體系都需要犧牲試劑的加入（如抗壞血酸、亞硫酸鈉、三乙醇胺等）以除去無法被消耗的光生空穴，這不僅在經(jīng)濟(jì)上增加了二氧化碳還原的成本，而且浪費(fèi)了光生空穴的氧化能力。
近日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所超分子光化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)首次提出了將太陽能驅(qū)動(dòng)的有機(jī)氧化反應(yīng)和二氧化碳還原相結(jié)合的實(shí)例，充分利用了被激發(fā)的電子和空穴，在產(chǎn)生太陽能燃料（一氧化碳）的同時(shí)獲得了高附加值的有機(jī)化學(xué)品（頻哪醇）。可見光照下，CdSe/CdS半導(dǎo)體量子點(diǎn)（QDs）的光生電子能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為CO，空穴氧化三乙胺。如圖2所示，CO的生成速率能夠高達(dá)~412.8 mmol g-1 h-1，選擇性高達(dá)~96.5%。體系光照1.0 h的催化循環(huán)數(shù)（TON值）和表觀量子效率（AQY）分別高達(dá)~47360和32.7%。同時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，循環(huán)使用多次活性沒有出現(xiàn)明顯降低。更重要的是，該體系可以在可見光照條件下高效耦合CO2還原與氧化有機(jī)合成。當(dāng)氧化端用1-苯乙醇及其衍生物代替三乙胺，CO2還原生成CO依然可以高效、高選擇性地進(jìn)行。同時(shí)，體系中的1-苯乙醇及其衍生物能夠被量子點(diǎn)表面的光生空穴氧化偶聯(lián)形成頻那醇，產(chǎn)率高達(dá)98%。這一策略可以同時(shí)獲得有價(jià)值的氣相產(chǎn)物（CO）和高附加值的液相產(chǎn)品分子（頻哪醇），最大程度地實(shí)現(xiàn)了太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換。
進(jìn)一步地，研究團(tuán)隊(duì)總結(jié)了近年來半導(dǎo)體量子點(diǎn)在二氧化碳光還原領(lǐng)域的最新進(jìn)展，深入剖析了半導(dǎo)體量子點(diǎn)獨(dú)特的光物理和結(jié)構(gòu)特性，揭示了其作為光催化二氧化碳還原催化劑的重要優(yōu)勢，從而為該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供合理的導(dǎo)向。文章首先從可見光吸收、激子生成、電荷分離與傳輸以及表面反應(yīng)等多個(gè)方面系統(tǒng)分析了量子點(diǎn)在太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用的原因。之后，詳細(xì)討論論述了II-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)（如CdSe、CdS、ZnSe）、I-III-VI族半導(dǎo)體量子點(diǎn)（如CuInS2、CuAlS2）以及鈣鈦礦型量子點(diǎn)（如CsPbBr3、CH3NH3PbBr3、Cs2AgBiBr6）在光催化CO2還原領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。最后，作者指出了半導(dǎo)體量子點(diǎn)在未來二氧化碳光還原領(lǐng)域所面臨的前景和挑戰(zhàn)，他們認(rèn)為光生電子和空穴的協(xié)同利用實(shí)現(xiàn)CO2和氧化有機(jī)轉(zhuǎn)換的耦合是未來光催化CO2還原的重要方向。這一策略不僅為實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的光催化CO2還原提供了有效方案，同時(shí)為太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換開辟了嶄新的視野。
文章來源:理化技術(shù)研究所
